BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO




KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
LỚP 12 THPT NĂM 2006

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC. Bảng B
Ngày thi thứ hai: 24.2.2006

Câu I (3,75 điểm): 1. 1,25 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm.
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau:
CH3CH2COOH ; CH3CH2CH(CH3)OH ; CH3CHBrCOOH ; CH3CH2NH2.
2. Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trường axit của các chất CH3COOCH3 , CH3CONH2 , .


3. Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng.

Hướng dẫn giải:
1. So sánh tính axit là so sánh khả năng phân li cho proton H+, khả năng này tùy thuộc vào liên kết H–X– và ảnh hưởng của các nhóm liên kết với –X– của chất. Nếu các nhóm liên kết và bản chất của X làm cho liên kết H–X– kém bền, dễ bị cắt đứt thì H trở nên linh động, khả năng phân li cho proton càng dễ (tính axit càng mạnh). Trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất:


A B C D
Giải thích:
Tính axit của A yếu nhất vì:
So sánh về độ âm điện của nguyên tử X trong liên kết H-X- ; độ âm điện của oxi lớn hơn nitơ nên liên kết -O-H phân cực mạnh hơn liên kết > N-H, hiđro trong A kém linh động hơn hiđro trong các hợp chất khác trong dãy trên nên A có tính axit yếu nhất.
Tính axit của B, C, D:
Chất C và D có hiệu ứng -C của nhóm cacbonyl làm O-H phân cực mạnh, đồng thời hiệu ứng liên hợp p-p giúp giải tỏa điện tích âm của ion cacboxylat. Chất B có gốc sec-butyl đẩy e (+I) làm giảm sự phân cực của liên kết O–H trong B nên hiđro kém linh động. C và D có tính axit mạnh hơn B.
Tính axit của D mạnh hơn C vì:
D có nguyên tử brom hút electron (-I) làm cho hiđro của nhóm OH càng linh
động, nên có tính axit mạnh hơn C.



3. a. Các nhóm CH3S và CH3O ở vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm là chính, ở vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương. Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara càng lớn. Suy ra hiệu ứng đẩy electron của CH3O- mạnh hơn CH3S- .
b. Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2Cl lớn hơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SN1 hay SN2).
c. Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào p-CH3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH3OC6H4CH=O.
Câu II (3,5 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 1,75 điểm.
Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau:


Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K và vẽ cấu trúc không gian của X, Y, Z.

Hướng dẫn giải:








Câu III (4,0 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 2,0 điểm.
1. Hiđrocacbon A có công thức phân tử C12H20. Cho A tác dụng với hiđro (dư) có platin xúc tác tạo thành B (C12H22). Ozon hoá A rồi thuỷ phân sản phẩm có mặt H2O2 thu được D (C5H8O) và E (C7H12O). Khi D và E tác dụng với CH3I dư trong NaNH2/NH3 (lỏng), D và E đều tạo thành G (C9H16O). Biết rằng trong quá trình phản ứng của D với CH3I/ /OH- có sinh ra E.
Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D, E, G.
2. Hợp chất A (C10H10O2) không tan trong kiềm, không cho phản ứng màu với dung dịch FeCl3 3%. Khi hiđro hoá A có xúc tác có thể cộng 1 phân tử H2. Ozon phân A thu được CH2O là một trong số sản phẩm phản ứng. Oxi hoá A bằng KMnO4 thu được hợp chất B có phân tử khối là 166. B cũng không cho phản ứng màu với dung dịch FeCl3 3%. Cho B phản ứng với dung dịch HI (đặc) sẽ thu được một trong các sản phẩm phản ứng là axit 3